摘要：应用ONIOM方法对单壁碳纳米管储氢进行了研究，由高到低分别应用密度泛函(DFT)B3LYP 方法、HF方法与AM1方法对其进行了组合计算，优化结果与完全用从头算方法(HF/3-21g*)得到的结果存在着较大出入，分析认为后者的结果较为可靠。使用HF/3-21g*方法对(5,5)5晶胞，(6,6)5晶胞单壁碳纳米管在不同的氢覆盖率下进行结构优化，找出了其相关递变规律性。完全应用B3LYP/3-21g*对一系列的体系进行了单点能的计算，通过势能面扫描数据，得到了单壁碳纳米管储氢的基本模型和储氢过程是化学过程的结论。
　　1 引言
　　目前对纳米管储氢的理论研究主要分为两个研究方向。一个方向是采用巨正则系综的蒙特卡罗方法（the grand canonical Monte Carlo）进行模拟，研究者认为储氢过程是一种简单的物理吸附，假设没有化学吸附过程的同时，氢原子与管材的互相作用可通过经典的势场来描述，并试图确定吸收等温线（the adsorption isotherms）[1，2] ；另一方向的研究者根据他们的“化学直觉”（chemicalintuition）[3]及掌握的储氢过程中确有化学过程存在的证据[4]，致力于碳纳米管化学吸附氢气过程的研究（如Lee等人[5]研究了纳米管的化学吸氢过程， Meregalli和Parrinello则对纯纳米管和嵌入石墨的纳米管进行了研究）。由于蒙特卡罗计算不适合研究化学过程，因此，需要一种更复杂的能够用量子机理处理成键、断键的方法。从头算（Ab initio）计算已经被Lee等人[6]应用于描述纳米管的化学吸附过程。
　　对于氢原子进入碳纳米微管的原理，包括碳纳米管的发现者Iijima S 在内的不少学者认为其途径是管两端的开口部位[7，8] ，但由于纳米微管高达104~106的纵横比 [9]，使得通过由管两端填入的途径缺乏效率。因此Lee等人假设了两种多步骤的氢分子插入途径，其活化能垒为1.51eV。在氢原子翻转（flip in）入碳管后，C―C键将复原。一旦个氢原子翻转入管内后，相邻位置的氢原子只需更低的活化能量（0.74eV），反复进行，氢将全部结合于管内壁。还有一种zigzag-flip in过程：每两个氢原子有一个翻转进了管中，并且是间隔着进行的，其活化能为0.93eV，可以导致zigzag 型管的产生。zigzag型管一旦形成，接下来的氢插入机制可以用kick-in过程来解释，反复进行kick- in过程将使管内原子氢结合为分子氢。
　　理论界还存在着许多其他观点。如E.F.George [10]认为氢原子只能结合在管外壁上，基本不能进入内壁，即使有，也是极少量。而J. S. Arellano[11]等人认为，较大能垒使氢原子不能通过化学吸收进入管内，否则管将沿轴线方向被剪开。两者不同之处是后者把氢分子靠近C―C键的模式分为三种（前者为两种），并明确提出化学吸附过程是不可能的，与P.Chen [12]证明C―H键存在和支持化学吸氢理论的红外实验相抵触。Q.Zheng等人 [13]则认为物理吸附具有更加可逆和充分的吸放氢特性，是较化学吸附更可取的吸附方式。
　　本文通过对氢原子靠近碳纳米管方式的力学计算和研究，得出自己的结论。
　　2 计算细节
　　研究中首先遇到的难题是研究对象体系庞大。在此之前许多研究者为了处理较多原子的体系采用了经验半经验方法[14]，虽然避免了从头算方法中大量的计算，但也导致了较高的误差。
　　本文选择了(5,5)5晶胞单壁碳纳米管作为试算体系，其目的在于通过使用不同的优化方法选择较优的方法与机组对如此大体系进行优化。首先，半经验的AM1方法被用来进行优化，费用较少机时，但准确度较差。其结果一般作为较算法的初始构型，之后分别使用hf/3-21g*和ONIOM (B3LYP/3-21+g**:hf/3-21+g**:am1)进行优化计算。根据前人的经验，我们在本研究中尝试应用ONIOM法分三层对个别体系进行研究。其中，理论等级的一层应用密度泛函理论（DFT），方法与机组为（B3LYP/3-21+g**）；中等一层方法与机组为（HF/3-21+g**）；的一层使用半经验方法（am1）。三个理论等级分别用球棍结构、管状结构和线框结构表示。经过试算，HF/3-21g*被确定作为其后优化计算的方法机组。
　　本文中的优化和单点能的势能平面扫描计算全部使用Gaussian(R) 03 程序包。
　　3 结果与讨论
　　3.1 试算
　　对比优化前的(5,5)5晶胞单壁碳纳米管，管中部垂直于管轴的与氢原子相连的碳原子之间的键长变化显著：由0.143559nm增加到0.175367nm，管两端的C―C键键长由0.137332nm减少到0.136760 nm；管径也发生了显著的变化：由正弦定理计算，管直径由均匀的0.689nm变为0.700nm 至0.795nm的酒桶形，管中部吸附的氢原子与碳原子的距离为0.108782nm。整个管膨胀起来，但管中部的一周膨胀的程度较大，两端变化不大。
　　从试算结果中可以得到结论：经B3LYP/6-31g* 优化的 (5,5)5晶胞初始管为离域π键，加２０个氢原子于管外壁中部后，由ONIOM方法和HF方法优化得到的结果中，大范围的离域π键都被破坏了，电子的定域性增强。ONIOM方法的计算结果显示出部分C―C键的断裂，此处C―C键键长为0.175 nm，与经典的0.154 nm相距甚远。从机时来看，ONIOM方法大幅减少机时的优点不明显。同时，就像ONIOM方法优化结果C100H40 所显示的一致，较高的能垒将氢原子附近的C―C键由轴向剪切开，部分破坏了纳米管的结构。因此决定使用HF方法作为优化其后一系列结构的方法。
　　3.2 系列结果总结
　　经过在管外壁中央增添一周氢原子（20个）对碳纳米管的外形有很大影响。首先，管中央部位相当明显地膨胀起来，其直径由0.70nm增加到 0.77nm，即使是细的部位，其半径也由0.684 nm增加至0.702nm。其次，在吸附氢原子前，C―C键的键长 LC-C在0.137～0.145 nm之间，有着较强的大范围π离域的性质 ；而在有氢原子吸附之后，其离域性遭到严重破坏，吸附位置上的碳原子被彻底饱和，C―C键的定域性大幅度增强，键长短分化更加明显，键长由0.702～0.770nm不等，只有远离氢原子吸附位置的C―C键还保留着部分的离域性。第三，对于氢覆盖率为1的C 100H100管，总体上有膨胀的趋势。但有些数据，例如键长 LC-C min与管径d min依然较初始管(5,5)5晶胞小，这主要是由于两端氢原子和碳原子受到其他氢原子的排斥力。为了舒缓张力，产生了两端“收口”的趋势，整体上形成笼状结构的趋势比较明显，这一趋势如此之强烈，以致于整体膨胀的趋势没能对其进行抵消。计算结果见表1。
　　对(6,6)5晶胞系列三个体系的优化计算，可发现其变化趋势基本上承袭了(5,5)5晶胞系列中与之对应的三个体系间的变化关系，计算结果见表2。并且，氢覆盖率为1的C120H120的结构随体系管径与管长比例进一步增大，其整体上形成笼状结构的趋势越加明显。由此推测，在不改变管长的条件下增加管径将使管向笼形发展，使其失去管状特征。
　　4 氢原子靠近管壁方式研究
　　在纳米材料储氢的基础研究中，对氢原子向碳纳米管靠近方式的研究很重要，因为这个问题直接关系到单壁碳纳米管是以何种机制储存H 2的。其靠近方式大体上有两种 ：一种是氢原子直接向某个碳原子靠近，从而形成C―H键；另一种则是氢原子与纳米管表面碳原子组成的六边形“中心”相靠近。 实际上，B3LYP/6-31g*优化后的纳米管其表面六边形非等边，且非平面，因此，只能寻找一近似点。为控制氢原子的空间位置，在所谓六边形“中心”处设置一虚原子，并使氢原子与之相靠近，以模拟第二种氢原子靠近方式，整个过程中不考虑碳纳米管的形变。研究的主要手段为使用Gaussian 03 中scan关键字进行氢原子与目标原子（碳原子或虚原子）相距一系列距离下势能平面的扫描。从氢原子所“感受”到的势能数据中，可以更加清晰地将氢原子向碳纳米管靠近的过程展现。
　　G E.Froudakis[15]曾经在2001年做过相类似的计算。在计算中，他使用ONIOM方法对一个（4，4）11晶胞的碳纳米管进行分层计算。其中与氢原子相接近的部分（包括40个碳原子和氢原子）使用较高理论等级的B3LYP方法，而其他部分（两端的140个碳原子）则使用理论等级较低的UFF方法，表示为ONIOM（B3LYP/6-311G*:UFF）连续计算不同氢原子与碳管表面距离时体系的单点能。可以明显地看出，通过氢原子直接向某个碳原子靠近的方式比氢原子与纳米管表面碳原子组成的六边形“中心”相靠近的方式能到达更低的势能极小值点。从而，前者在能量上更加优于后者，因此实际中，氢原子靠近碳纳米管表面极有可能采用这种方式。
　　与前人的研究不同，考虑到在ONIOM方法中理论等级较低的UFF方法有可能对等级较高的B3LYP方法（DFT）的产生负面影响，本文完全采用高的B3LYP方法对体系进行势能平面扫描。应当指出的是，在第二种靠近方式的模拟中，需要在六边形的近似中心放置一个虚原子作为氢原子的参照点以控制氢原子的空间位
　　置。应用B3LYP/3-21G*方法与机组对势能平面进行扫描。从变化的趋势来看，本文的结果与G E.Froudakis的研究十分相似，两种途径在接近管壁的过程中，体系的势能在0.10 nm左右都有明显的剧烈上升趋势。另外，两个研究结果也不约而同地显示出势能低谷的位置，大约在0.110 nm左右，且一系列优化结果相当吻合。
　　两结果的显著区别在于：首先，本文结果中靠近管壁部分与距离较远处势能差别较大，而G E.Froudakis则相反；其次，在第二类接近方式中，本文结果并未出现势能低谷, 而是较为平滑的反S型。出现这些差别的原因可能与两者所研究的体系和方法的度不同有关。在度上，本文完全采用更高理论级别的高方法来处理体系，可信度较高。但更为重要的是，本文的结果较G E.Froudakis的结果更加有力地支持了化学吸附的储氢机理。这是因为本文结果中的第二类接近方式无势能低谷产生，即在势能上不存在一个稳定点使氢原子以非成键的方式被碳管吸附并稳定下来。G E.Froudakis的结果则显示出第二类接近方式同样存在势能低谷（虽然较类接近方式高），从而存在一定的氢原子以非成键的方式被碳管吸附的机会，而这个机会要比本文的大。另外，许多关于氢原子是否能够进入管内的问题，从以上结果初步分析，即使是使用第二种靠近方式的氢原子要进入管内，也要“翻越”约500kJ/mole的能垒，所以可能性不大。