（1）电位法测定pH值的理论 把一只对氢离子H+可逆的电极和一只参比电极放人到溶液中，就组成了一个原电池。

　　由于原电池中参比电极的电位在一定条件下是不变的，那么原电池的电动势就会随着被测溶液中氢离子的活度而变化。因此，可以通过测量原电池的电动势，进而计算出溶液的pH值。因氢离子选择电极符合能斯特方程，则电极电位为

　　式中 Eo——氢电极的标准电位，规定该值等于0；

　         　R——气体常数；

　　         T——热力学温度；

         　　F——法拉第常数。

　　式中，2.302，6RT/F被称为对氢离子可逆的电极理论电化转换系数。当被测溶液pH值变化1个单位时，由于R和F都是常数，因此电极电位就是温度的函数。

　　（2）电位法测定 pH值的实用定义 在测量溶液pH值的原电池中，由于参比电极的电位随温度变化而变化，使得无液界电位的原电池装置结构复杂，操作较困难。因此，pH值的测量实际上采用的是有液界的原电池，也就是说，用已知标准pHs值溶液测定未知pHx值的溶液。

　　当被测溶液为已知pH.标准溶液时，原电池电动势为

　　当被测溶液为未知的pH，时，原电池电动势为

　　其中，E参是参比电极电位；Ej是指示电极电位。

　　若两次测定中E参和E，均保持不变（测定中，一定条件下E参是不变的，E参的变化很小），则有：

　　上式称为pH的实用定义，由此可以看出，pHs标准溶液是测量的基准。

　　欢迎转载，信息来源维库电子市场网（www.dzsc.com）