关键词：化学放大胶；电子束光刻；抗蚀剂

中图分类号：TN305.7 文章编号：1671-4776（2003）12-0043-04

１引言

微电子产业的飞速发展要求半导体器件的特征尺寸越来越小，器件特征尺寸的减小一方面依赖于曝光工具，另一方面也与抗蚀剂的选择密切相关。电子束直写曝光技术由于具有高分辨率，无需掩模等优点成为下一代光刻技术中极具潜力的候选者。那么与此光刻技术相应的电子抗蚀剂的选择与应用也成为光刻工艺中的一个重要研究内容。电子束光刻中常用的抗蚀剂是聚甲基丙烯酸甲酯（Poly(methylmethacrylate),PMMA），其优点是分辨率高，附着力强，工艺简单成熟。但其灵敏度低，耐干法腐蚀性差也限制了它的应用范围。基于化学增幅原理的化学放大胶在很大程度上弥补了PMMA的不足。它不仅具有高的灵敏度，有利于提高电子束曝光的效率，而且具有强的耐干法腐蚀性，有利于半导体后续加工工艺的进行，因此在半导体工艺领域具有广阔的应用前景。国外已有大量学者从事CARs的工艺研究与应用工作，而我国在此方面鲜有报道。本文对化学放大胶的电子束光刻工艺进行了综述，为其在我国半导体工艺领域中的应用提供了一定的参考。

化学放大胶初是为深紫外（DUV）光学曝光开发的，但国外大量文献[1~3]表明，将其用于电子束曝光工艺中也同样具有高灵敏度、高对比度和高分辨率。

化学放大胶一般包括三个部分：基质树脂、有机溶剂和酸性发生剂（photoacid generator,PAG）。化学放大胶经电子束曝光或光照后，PAG吸收能量发生光分解，生成自由酸，发生酸催化反应，使曝光区域的基质树脂发生保护基团的去除反应或树脂与交联剂之间的交联反应，形成正性或负性潜影，在一定的溶剂中显影形成曝光图形。化学放大胶的曝光工艺流程如所示。

其中前烘（postapply bake,PAB）、曝光后烘烤（postexposure bake,PEB）和显影是三个重要环节，每一步的工艺控制都能不同程度地影响曝光图形的分辨率。

2.1前烘

前烘的目的是使胶膜内的溶剂充分蒸发，使胶膜干燥，排除涂胶过程所造成的空隙，使抗蚀剂致密，同时增加它与基片的附着力。前烘的温度一般应稍高于抗蚀剂的玻璃化温度，低于正胶的分解温度或负胶的交联温度，温度过高会影响抗蚀剂性能。烘烤时间应适当，欠烘会导致溶剂挥发不完全，影响显影剖面轮廓；过烘会降低化学放大胶的灵敏度，从而影响终成像结果。

2.2 曝光后烘烤

曝光后烘烤是化学放大胶工艺中关键，也是反应机理复杂的一道工序。烘烤的温度、时间和曝光与烘烤之间停留的时间间隔（postexposure delay,PED）都是影响曝光图形线宽的重要因素。例如，对于负性化学放大胶SAL601，当曝光线条尺寸为150 nm时，其线宽随ＰＥＢ温度的变化为11nm/℃。

后烘过程中，化学放大胶内存在多种反应机制，情况复杂并相互影响[4]。例如：各反应基团的扩散、蒸发将导致抗蚀剂的组成分布梯度变化；基质树脂中的去保护反应会引起胶膜体积增加；但当烘烤温度达到抗蚀剂的玻璃化温度时，基质树脂又开始变得稠密，两者同时又都会影响胶膜中酸的扩散，且影响作用相反。这众多的反应机制都将影响到终的曝光图形，给工艺带来了很多不确定因素，也给建立合理正确的数学模型增添了很多困难。针对这一现象，科研人员研制了具有低活化能的化学放大胶，它们可以在常温下发生酸催化反应，从而避免了曝光后烘烤这一复杂过程。

2.3显影

显影就是用浸泡或喷涂的方法使曝光后样品与某种溶剂接触，将样品上应去除的抗蚀剂溶除干净，以获得所需要的曝光图形。不同的抗蚀剂需要不同的显影液，显影时间随抗蚀剂的厚度、显影温度和显影方法的不同而不同。显影时间过长，会使胶膜软化膨胀，图形边缘参差不齐发生钻溶，甚至出现浮胶；若显影时间过短，曝光区域（对于负胶是非曝光区）底部会留有残胶，将影响后续工艺。显影液浓度、配比的选择不仅会影响显影时间，还会影响曝光图形的对比度。对于化学放大胶，通常用四甲基氢氧化铵（tetramethylammonium hydroxide,TMAH）作为显影液，一般浓度定为0.26 N（当量浓度），根据具体实验结果可作略微调整。

目前世界上有几个大公司致力于化学放大胶的研究开发。在工作机理、设计原则不变的情况下，他们相继开发了一系列针对不同曝光工具的化学放大胶。以下是国外电子束曝光工艺中常用的几种类型[5]。

3.1 SAL-601

SAL-601是一种高灵敏度、高对比度的负性化学放大胶，50 kV下的灵敏度是3～12 μＣ／cm2，比PMMA高十几倍，分辨率可达0.1 μｍ，抗干法腐蚀性好。它的缺点是显影后图形边缘易产生毛刺和桥连，因此不适用于密集图形和线条的曝光显影工艺。另外它与基片的附着力较差，在涂覆前需用六甲基二硅胺烷（hexamethyldisilizane，HMDS）将基片预处理。通常SAL 601用热板在90℃下前烘10 ｍｉｎ，曝光后烘条件是115 ℃下1 min，在MF33显影液中显影2～5 min。

3.2 NEB 22

NEB 22是具有高分辨率、高灵敏度、高对比度的负性化学放大胶，具有强的抗干法腐蚀性。一般PAB条件为110℃下2 min，PEB为105 ℃下2min，用Ｓｈｉｐｌｅｙ的CD26和LDD26W显影40ｓ。ＰＥＢ温度对线宽影响较大，对于250 ｎｍ的线条，线宽尺寸随后烘温度的变化为10 ｎｍ／℃，因此对于NEB 22需要控制其后烘温度以确保曝光图形质量和工艺可重复性。

3.3 UVN系列

UVN2和UVN30都是高灵敏度的负性化学放大胶，对于制备具有细小线间距的图形有良好的分辨率，曝光与PEB之间的时间间隔可超过2h 。

有文献报道[6]，在显影时间足够短的情况下，UVN2孤立线条的分辨率优于50 nm。其前烘条件一般为110 ℃下1min，PEB为95 ℃下1 min，用ＭＦCD26显影30s。

UVN30的PAB为140 ℃下90 ｓ，ＰＥＢ为130 ℃下40 ｓ，用ＭＦ702显影30 ｓ或ＭＦ322显影45 ｓ。

3.4 APEX E

APEX E是一种高速正性化学放大胶。为保证工艺结果的可重复性，对APEX E进行甩胶、曝光、显影等工艺需在短时间内完成。它具有强的耐干法腐蚀性，分辨率为0.15 μｍ，对外界环境敏感。PAB通常为90℃下１ ｍｉｎ，ＰＥＢ为85 ℃下1 ｍｉｎ，MF319显影1 ｍｉｎ后，用去离子水冲洗。

3.5UV系列

UVⅢ和UV5都是具有高灵敏度和高对比度的正性化学放大胶。UVⅢ适用于密集图形曝光工艺，UV5更适用于孤立线条工艺。

当曝光图形线条间距为1∶1（L／S＝1∶1）时，UVⅢ分辨率可达60ｎｍ，ＰＡＢ条件为130 ℃下1 ｍｉｎ，PEB为130 ℃下90 ｓ，用MF CD26显影20 ｓ。
UV5具有强的耐干法腐蚀性，并且有大的工艺宽容度。热板前烘温度为130 ℃下１ ｍｉｎ，曝光后烘烤温度为115 ℃下90 ｓ，用LDD26W显影45 ｓ。其孤立线条分辨率为50 ｎｍ，多线条图形（L／S＝1∶1）的曝光分辨率为120 ｎｍ。当它过曝光（500 μＣ／ｃｍ2）时，将发生交联而出现负胶特性，这时的分辨率优于90 ｎｍ。

其它可用于电子束曝光的化学放大胶还有AZPN，AZPF，SNR，TDUR等。

4.1化学放大胶用于电子束光刻工艺应注意的问题

(1)化学放大胶曝光后烘烤时各工艺参数对曝光线宽影响很大，因此图形曝光后要严格控制其PEB工艺参数，尤其是烘烤温度。

(2)化学放大胶的PED效应会对图形的特征尺寸有较大影响，曝光后的基片要及时烘烤以保证图形的分辨率。另外，对于多数正性化学放大胶显影后会出现“T”型结构，这是由于在PED过程中它表面的酸基受空气污染耗尽而形成了非溶层，提高前烘温度有助于“T”型结构的消除[7]。

(3)化学放大胶用于电子束曝光时会产生放气现象，胶膜的厚度、质量会发生变化，从而影响到工艺结果。有研究表明，这一现象源于其内部的酸催化去除保护反应，选择带有合适保护基团的化学放大胶能够有效控制这种放气现象。

4.2发展趋势

自化学放大胶问世以来，人们在提高胶的工艺性能和增加胶的工艺稳定性方面开展了大量的工作。今后的发展方向为：

(1)保留其高灵敏度等优势的同时，提高其工艺稳定性。如增大PED的工艺宽容度，降低化学放大胶的PED效应（电子束曝光速度较慢，对于大的基片或复杂的图形，有时需要2～3 ｄ才能完成。那么对于具有较大PED效应的化学放大胶，初曝光的图形由于不能及时烘烤，将会导致图形尺寸发生变化）。

(2)化学放大胶极易被空气污染，在空气中性能不稳定。目前涂覆有化学放大胶的基片其保质期一般只有一个月，因此需进一步对其稳定性进行研究，延长保质期，使化学放大胶广泛应用于微细加工和IC制造业。

(3)研制超高分辨率的新型化学放大胶，与先进的光刻技术相配套以推动半导体工艺的发展。

光刻技术的进步促进了抗蚀剂性能的不断完善。化学放大胶具有高灵敏度、强的耐干法腐蚀性等优点，在电子束光刻领域正逐渐受到人们的关注。可以相信，工艺性能得到更加完善稳定的化学放大胶将在半导体工业中发挥重要作用。