关键词：氟气；清洗；化学气相沉积

中图分类号：TN305.97 文献标识码：A 文章编号：1003-353X(2004)01-0030-05

1 前言

过去多年以来，在减少氟化物的排放方面，半导体业行业一直处于地位[1,2] 。在气相沉积反应器清洗上，人们研究了许多替代性的的气体和工艺方法[3~5]，但是，由于这些原料供应短缺，或者需要用高压钢瓶运输，或者有造成显著的温室效应的可能，所以这些方法都不是很理想。例如，三氟化氮已经被业界广泛采用，远程三氟化氮清除法就是在此基础上发展出来的 [6]。使用三氟化氮的工艺方式，对于减少氟化物的排放，确实有一些优点。但是由于市场价格高和缺乏供应不稳定，业界不得不寻求成本更低的替代方案。

因为氟气不会造成温室效应，所以用现场生产氟气的方法替代氟化物来清洗反应腔室，在半导体领域极具市场潜力。以氟气为主的清除方式，不会造成在清除化学沉积器腔体时排放出的氟化合物，同时产生氟气也很方便，这就使得氟气在新一代清除物质的选用上，引起广泛注意。虽然已经说明了使用氟气的优点，但是氟气经由高压钢瓶的运送过程中，仍有成本、处理和安全的问题。现场氟气发生器以低压方式产生氟气，可以解决安全和稳定供应问题，为半导体业界提供了一种可行的替代方案。

2 现场产生氟气在化学气相沉积反应器清除上的应用

氟气的制造技术已经成熟，在文献上有许多以电解方式产生气体的技术记载[7~10} 。然而，1990年代以前，几乎没有以等离子体方式产生氟气的方法。此方法是由法国奥尔良大学的雷森（Ranson）和艾拉克比（Elyaakoubi）在研究以氟粒子和氦气、氩气产生的等离子体进行硅蚀刻时发明的[11,12] 。从此，使用氟粒子在化学气相沉积上的应用开始发展。在1966年时，日本文献上已经记载，以非等离子体方式的氟气为主的腔体清除方式[13] 。此外，1997年时，液晶显示器设备商Unaxis (其前身为Balzers工艺系统) ，将氟气为主的化学气相沉积腔体清除法推荐给终端客户使用 [14]。因此现场产生氟气来作为清除腔体的方式，并不是一种全新概念。但对于安全性、稳定性、纯度和成本上，该种技术发展遇到了诸多困难。氟气现场产生方式可能解决这些困难，从而改变现有的化学气相沉积器腔体清洗气体的供应和运输方式。

2.1 安全性

半导体业界对于有毒气体的安全处理有着特别的要求标准和规范（如表1所示）。这些标准综合了已经广泛被采用的消防、电子、建筑法规和工业的操作规范而来，（如IFC/UFC,IBC,SEMI,CGA等）。因为氟气毒性很强，有着高氧化力、具腐蚀力、不稳定等特征。所以安全性是所有现场产生氟气系统的设计上重要的一环。

谈到氟气的安全性，必须注意到加压下的氟气比常压下的氟气更易于反应。因此，设计上，希望能将所生成的氟气在低压下进行储存。在气相沉积工艺设备上的压力需求，一般为表压12-15磅/吋。因此氟气储存压力在低压20磅/吋，技术上是可行的。正因如此，在设计现场产生氟气储存系统时，须考虑低压和以低库存的方式。

2.2 稳定性

设备故障会导致计划外的机台故障和工厂停工和成本增加。因此设备稳定性对半导体和液晶显示器制造非常重要。随着工艺设备的复杂度和成本增加，增加备用机台会使得成本大幅上升。因此工厂会针对重要的工艺设备采取备用的方式引入了一系列的工艺指标。这些指标包括平均无故障时间(MTBF) ，平均修机时间(MTTR)，和平日定期机台保养的频率等。设备供货商须提供可长时间稳定操作、故障修复时间短、和不必经常定期保养的机台。现场氟气产生设备也须符合上述的要求。经访谈客户调查结束后，发现平均无故障时间要长于5000小时，且修机时间小于5小时，和定期保养频率应在3~4月的系统,才可以被接受。

2.3 纯度

不同的客户对于不同的电子特用气体有不同的纯度要求。现场氟气产生系统对于纯度和成本的要求，应该与市场要求的多样性取得平衡。然而，我们可以理解终瑞客户对于氟气要求至少要与电子级三氟化氮相当 (表2所示)。另在表2中所提到气体中所含的杂质，应该在现场氟气产生系统设计上尽量减少。

2.4 成本

工艺机台终端客户对清除气体主要的考察指标是每片芯片所消耗的成本。12寸芯片生产厂商，以三氟化氮为清洗方式的成本，一般为0.8~1.0美金每片，对于第四代液晶显示器的化学气相沉积机台，可高达美金5~6美金每片。然而，直接对使用的清除气体量的成本计算方式，并不能反应出其真正成本。作为一种较具意义的比较方式，其隐含的因素，如清除效果、时间、废气处理、纯度、安全性、环境冲击和空间大小等，须在评估取代方式时同时加以考虑。与终端客户讨论后发现，现场氟气产生系统，须降低原有成本至少30~35%(对三氟化氮)，同时还要具备其它优点后，才能成为化学气相沉积器所接受的系统。

3 研发策略

对于以现场氟气产生系统做为化学气相沉积器腔体清除方式的应用上，主要的考虑因素有一机台使用一个气体发生器和一体化的氟气供应策略。

3.1 一机台使用一个气体发生器

一机一器的方式，是基于一化学气相沉积器工艺机台就附有一个氟气发生器为考量。以此方式，用一台氟气发生器就可以满足一工艺机台所需求的氟气量，通过扩充氟气发生器产能，可提供新装机的化学气相沉积器的氟气供应，同时也可以确保单一机台故障，不会导致全厂停产。且将氟气发生器应尽量靠近机台，还可以省以下氟气管路成本。

如果该现场氟气发生器能像真空泵或废气处理系统那样简单，则该方式将极具吸引力。但是多种氟气产生连结的复杂度造成一机台一组发生器的方式很难实施。

每一个氟气发生器的装备组合相同、厂务需求相同。因此一机台一发生器方式（如所示），使得不必要的、高昂的装备组合和维修费用大大增加，如：无水氢气酸供应、下游纯化、产品（氟气）压缩和储存、生产废气的处理。这种方式将会使相关的危险品的分配运输大量重复，比如全厂氢氟酸和氟气储放都将大量增加。所有氟气发生器的操作及维修会造成扩散，对工厂工安造成潜在性威胁。此外，因为连续在线分析成本很高，氟气的取样方法仍不成熟氟气，所以氟气的质量也很难控制。

3.2 一体化氟气供应策略

针对一机台一发生器的方式所固有的缺点，可以用一体化氟气供应策略解决（）。一体化的方式是将氟气反馈储存供应、全厂氟气产生、输送系统和设备操作维修所组合而成。可以供应更安全、稳定和省成本的氟气。

● 安全性

一体化方式对于设备设计、操作和维修，是确保工厂个人和财产安全的重要因素。整厂的氟气发生器，可包括所有设备操作，其中包含氢氟酸供应、氟电解液产生、下游纯化、产品储存、废气处理和紧急排放处理，可整合在一自动控制的单一机置中，以确保严格的质量控管和有效的风险管理。

● 稳定性

设计现场氟气供应时必须全面考虑其稳定性。该一体化方式从设备设计、操作、维修均需满足现场氟气产生系统对设定的平均故障时间、平均修复时间和定期保养平率达到要求。重点设备设计考量点包含：并联多个电池以避免单一电池故障所减少的电量；多组阳极设计，以防止内部电池浪费；特殊电极包覆法以防止漏电和减少内建重要设备；如下游纯化系统、过滤和压缩系统，有效地设备设计和稳定的操作和维修方法可使得设备稳定和耐长期操作。

● 纯度

影响氟气纯度的重要因素是所导入电池的无水氟化氢的质量。特别是如果在氟化氢中的杂质会与氟反应产生挥发性的氟化物的话，将会导致氟气的污染。不纯物包含铁、钨、铬、硫、化合物（或较低污染性的硼、磷、碳、硅）。这些化合物会严重影响互补型金属氧化半导体（CMOS）的应用。湿汽（水）也会积累在CMOS硅片中从而导致一些其他不稳定的副产品如二氟化氧的产生。所以必须降低或排除潜在氟化氢中的污染物，以确保较佳的结果和可接受的产品品质。包含氟化氢的采购和运送的一体化氟气供应策略可以确保严格的进料储存和质量控制。

除了氟化氢纯度的影响之外，在电解过程还产生两种副产物：由电解液中带出的氟化氢和碳阳极所释出的四氟化碳。四氟化碳的量可以通过选择适当的阳极、电池调节、稳定地电池操作和维修来降低。氟化氢可以用类似方法如一体化的出料纯化和有效率操作、维修来降低。因此，现场氟气供应必须包括一套完整的现场服务和维修程序以确保稳定的电池操作和氟气产品质量品质。

为了说明现场一体化氟气发生器系统可以达到的纯度，我们对爱德华先进科技的氟产生系统TM（）所产生的F2中的CF4含量做了分析检测，其结果如表3。

表3表示的是四氟化碳在发生器生产调节前、中、后所测得的平均浓度。值得注意的是在发生器调节的各个步骤中，四氟化碳的浓度都符合电子级的三氟化氮所要求的规格。用于分析F2气流中杂质的气相色谱分析法以分析CLF3的方法（该方法已经是比较成熟的方法）为基础建立起来的。详细的分析方式和分析结果会在另一篇文章阐释。

● 成本比较 我们将一体化氟气供应系统与钢瓶式和总体三氟化氮供应的方式成本分析比较，来说明一体化氟气供应系统的成本节约。分析结果说明，对于较大的半导体工厂(~10~20 TPA三氟化氮年消耗量)和液晶显示器工厂(~20~40 TPA三氟化碳年消耗量)，一体化氟气供应系统的方式比三氟化氮方式节省35%以上的成本。因此，对于三氟化碳消耗量大的工厂改为以氟气为主要的清除方式能得到很多成本方面的好处。对于清洗气体消耗量小的工厂(<10 TPA三氟化碳) ，从以氟为主的清除方式得到的成本收益并不大，而相关的工艺优点，才是这些工厂考虑一体化氟气供应策略的主要驱动力。

4 结论

现场氟气产生的方式为半导体业界提供了一个对于传统的全氟化物为主的腔室清除法有市场潜力的替代方法。氟气生成法已臻成熟，然而将此应用于化学气相沉积反应器清除的方式，仍具有许多新挑战。如安全性、稳定性、纯度和成本考量。本文表明一体化氟气供应策略出对于追求安全、稳定供氟气和低成本的于客户，是一种有别于传统标准腔体清除化学的有效替代方法。

致谢
衷心感谢所有对现场氟气发生器课题提供帮助的所有爱德华先进科技公司的工程师和科技工作者们。

感谢郑洪对本译文的校对与润色。